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科学前沿:电催化前沿第8期

文章标签:要点催化剂活性结构纳米   文章来源:中国传统文化   发布时间:2020-03-26 10:20:03

本期将按照单原子催化、HER/OER/ORR、CO2RR/NRR和其他电催化研究进展进行归纳总结。催化计总结了有关电催化的突出研究成果,供大家学习交流。(所选文章及其表述如有不当,敬请批评指正)

科学前沿:电催化前沿第8期

Part 1 单原子催化

1. 乔世璋Angew:配位调控选择性---高负载钼单原子催化剂上的两电子氧还原

近日,阿德莱德大学乔世璋团队报道了一种新型Mo SACs,其具有独特的O,S双配位和超过10 wt%的高金属负载量,并对其电催化O2还原制H2O2的性能进行了研究。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 作者以MgO为模板,通过混合前驱体热解成功制备了该新型的Mo SACs,该催化剂具有独特的O,S双配位,Mo负载量超过10 wt%。作者通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和扩展的X射线吸收精细结构对其进行了表征。

要点2. 实验发现,该SACs可以通过2e-途径催化氧还原反应,在0.10 M KOH中H2O2的选择性高于95%。

要点3. 电化学测试和理论计算均揭示了Mo单原子和配位结构的关键作用。

该工作丰富了SACs家族,并强调了局部配位的重要性,从而为调节多电子电催化的活性和选择性提供了新的思路。

参考文献:

Cheng Tang, et al. Coordination Tunes Selectivity: Two-Electron Oxygen Reduction on High-Loading Molybdenum Single-Atom Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2020,

DOI: 10.1002/anie.202003842

2. 中科大宋礼AM: 3.83%单原子Ru位点掺杂Ni5P4高效碱性HER

发展高活性的碱性条件中的水分解电催化剂是实现氢能利用的重要条件。

近日,中国科学技术大学的宋礼制备了Ru-Ni5P4材料,并在分解水上展现了非常高的催化活性。通过将Ru3+掺杂在Ni(OH)2的缺陷中,通过磷化策略得到3.83 %单分子Ru掺杂的Ni5P4材料。通过电子顺磁共振法、X射线测试、透射电子显微镜验证了Ni缺陷位点和Ru阳离子之间的强相互作用。证明Ni5P4纳米材料中包含高达3.83 wt%的单原子Ru。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 首先用NiCl2和环氧丙烷反应(滴加环氧丙烷)生成Ni(OH)2。通过改变溶剂(乙醇、水)实现了对缺陷的控制,随后将RuCl3分散在Ni(OH)2水分散液中搅拌,得到Ru分散在Ni空穴的Ru-Ni(OH)2。将Ru-Ni(OH)2和NaH2PO2混合,在400 ℃的Ar气氛中处理2小时,得到Ru掺杂的Ni5P4。

要点2. 通过XAFS方法对材料的进行表征发现,Ni的L3和L2峰由于向Ru转移电荷,峰强度降低。Ru掺杂后显示形成了Ru-P和极少量Ru-Ni化学键,未见Ru-Ru化学键,说明Ru以单原子形式掺杂。

要点3. 通过密度泛函理论对材料的能带结构、电子性质进行了表征。对分解水的活化能进行表征。掺杂Ru后的材料导电性得以提高,发现电荷集中在Ru位点。H2O分子吸附机理显示Ru-Ni5P4在热力学上是比Ni5P4更容易水吸附。

要点4. 在碱性条件下展现了17 mV的起始过电势,在10 mA/cm2的电流密度中实现了54 mV过电势,Tafel为52 mV/degree。这种材料在长时间催化过程中体现了较好的催化性能。

参考文献:

Qun He, et al. Achieving Efficient Alkaline Hydrogen Evolution Reaction over a Ni5P4 Catalyst Incorporating Single-Atomic Ru Sites. Adv. Mater. 2020, 32, 1906972.

DOI: 10.1002/adma.201906972

3. JACS: 18%负载量,Ir单原子催化剂高效OER

高负载量的单原子电催化剂在能源转换和存储应用中具有广阔的前景。

近日,南方科技大学Meng Gu,Hu Xu,俄勒冈州立大学Zhenxing Feng等合作,报道了一种简便的方法合成了在氧化镍(NiO)基质上具有空前的高Ir单原子负载量的(约18wt%)电催化剂,并用于氧析出反应(OER)。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 实验表明,该催化剂达到10 mA cm-2的电流密度过电势为215 mV,并且在碱性电解液中具有高的OER电流密度,在1.49 V(相对于RHE)时分别超过NiO和市售IrO2 催化剂的57倍和24倍。

要点2. 系统的表征表明Ir原子分散在NiO的最外表面,并通过共价Ir-O键稳定,从而诱导了孤立的Ir原子在4+的氧化态。

要点3. DFT计算表明,取代的单原子Ir不仅充当OER的活性位点,而且激活NiO的表面反应性,从而导致OER性能的大大提高。

该工作开发的高负载量单原子催化剂合成方法可以扩展到其它氧化物载体,并为单原子催化剂的工业应用铺平道路。

参考文献:

Qi Wang, et al. Ultrahigh-loading of Ir single atoms on NiO matrix to dramatically enhance oxygen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI: 10.1021/jacs.9b12642

Part 2 HER/OER/ORR

4. 用一篇nature子刊,打破传统认知

法国国家科学研究院固体化学与能源实验室的Alexis Grimaud等人合作,提出了一种能够同时提高OER过渡金属氧化物催化剂的活性和稳定性的化学策略。制备的OER催化剂可以将费米能级降低到可逆水氧化电位以下。阳离子插层策略在增加催化剂活性的同时确保了高稳定性。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1最初的氧化之后,在0.1 M KOH中观察到较大的OER活性,在10 mA cm−2的下,过电势低至290 mV。从这些数据可以看出,α-Li2IrO3是在碱性条件下报道的最具活性的晶体OER催化剂之一。

要点2 在NaOH和KOH之间未观察到电化学活性表面积或粒径的显著增加,这排除了增加活性位点以增强的OER性能的解释,说明在OER电位下可能原位形成了一个新的活性相。

要点3. 与KOH反应后,水和钾会同时插入到氧化的α-Li1IrO3层状化合物中,插入过程与碱性电解质的电荷转移过程同时发生。OER中间体的计算研究:电荷平衡机制和水钠锰矿相的形成引起了OER中间体能量的变化,导致OER动力学发生变化。

要点4. 电荷平衡机制除了促进具有更高OER性能的水钠锰矿相的形成之外,对于稳定铱基催化剂的结构和性能稳定也至关重要。

总而言之,通过选择开放的晶体学结构并结合使用具有较小流体动力学半径的碱性阳离子,在催化剂与水发生化学反应期间将电解质嵌入层状氧化铱的晶体学结构中,实现总体电荷平衡。形成的水钠锰矿相表现出优异的OER性能,同时在长时间循环后仍保持完美稳定的结构和性能。因此,该工作不仅为先前对其他层状化合物的研究提供了不同的认识,而且提出了一种打破OER催化剂的活性/稳定性之间线性关系的通用策略。

参考文献:

Yang, C., Rousse, G., Louise Svane, K. et al. Cation insertion to break the activity/stability relationship for highly active oxygen evolution reaction catalyst. Nat. Commun., 11, 1378 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-15231-x

5. Nature Energy:如何解决水分解制氢的这个瓶颈问题?

氧析出反应中电极材料活性低和稳定性差是限制水分解制氢的主要瓶颈。

最近,美国阿贡国家实验室的Nenad M. Markovic等对一系列导电M1OxHy, Fe–M1OxHy and Fe–M1M2OxHy (M1 = Ni, Co, Fe; M2 = Mn, Co, Cu)氢氧化物级团簇的活性-稳定性规律进行了研究。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 研究人员通过对一系列单金属和Fe修饰的金属氢氧化物的活性和稳定性的联系进行研究,成功地发现通过修饰电极与电解液组分可以构建动态稳定的界面(伴随着活性位点的溶解与再沉积)。这种动态界面的建立可以通过平衡Fe在MOxHy载体上的溶解与沉积速率来实现。Fe与MOxHy载体的强相互作用是控制固液界面上Fe活性位点平均数的关键。

要点2. 研究人员采用多种原位和非原位的实验手段,再结合同位素标记法和ICP-MS实验证实了动态活性中心的存在,并进一步说明确实存在高活性且动态稳定的催化剂。进一步的实验与理论分析表明该过程在优化的电化学界面上表现的更加明显,而且这种活性位点与稳定载体的持续动态交换可以推广到其他的催化体系中。

要点3. 此外,研究人员还认为Fe-M吸附能可以作为可以作为一个反应描述指标来对在碱性介质中三维过渡金属氧化物的析氧反应催化性能进行评价。

参考文献:

Dong Young Chung et al., Dynamic stability of active sites in hydr(oxy)oxides for the oxygen evolution reaction, Nature Energy, 2020

DOI: 10.1038/s41560-020-0576-y

6. 陕西师范大学Advanced Science:节外生"枝",MOF高效HER

二维导电金属-有机骨架(MOF)由于其对金属原子的高利用率而有望成为理想的电催化剂。探索具有额外活性金属中心的新型共轭配体可进一步增强导电MOF的结构优势对于MOF的应用具有重大意义。

近日,陕西师范大学张颖教授和Yu Chen等人使用六亚氨基六氮杂萘并萘(HAHATN)作为共轭配体来构建具有额外M–N2部分的双金属定点导电MOF。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 首先通过微波合成策略制备HAHATN,接着通过选择性配位过程制备Ni3 ∙HAHATN配体,Co3∙HAHATN配体及Cu3∙HAHATN配体。然后通过在碱中的配位反应获得Ni3(M13 ∙HAHATN)2及Cu3(Cu3∙HAHATN)2导电MOF。同时,制备Ni3(HITP)2导电MOF。经过几何优化后,所有的M23(M13 ∙HAHATN)2 MOF都呈现二维全共轭结构,类似于Ni3(Ni3∙HAHATN)2。

要点2. 密度泛函理论(DFT)的计算表明2D共轭框架呈现M23(M13 ∙HAHATN)2高电导率,窄带隙(0.19 eV)用于电子转移,良好的面内多孔结构(2.7 nm)用于质量转移。此外,额外的M–N2部分的金属原子的不饱和度比M–N4键的金属原子的不饱和度高,从而产生了更强的贡献电子以增强电活性的能力。这些特性使新的导电MOF具有增强的电活性,可用于析氢反应(HER)电催化。

要点3. 在M23(M13 ∙HAHATN)2 MOF系列中,具有最佳结构的Ni3(Ni3 ∙HAHATN)2纳米片在10 mA cm-2处表现出115 mV的小过电位,低Tafel斜率(45.6 mV dec-1),对HER具有良好的电催化稳定性。

总之,该项研究成果为设计具有良好电催化结构的导电MOF提供了有效的策略。

参考文献:

Huang, H., Zhao, Y., Bai, Y. M., Li, F. M., Zhang, Y., Chen, Y., Conductive Metal–Organic Frameworks with Extra Metallic Sites as an Efficient Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Sci. 2020, 2000012.

7. 王双印/蒋三平/郑建云Small: 钴基催化剂中重组氧化物层与OER催化性能之间的关系

湖南大学王双印教授、澳大利亚科廷大学蒋三平教授和湖南大学郑建云副教授等人合作系统地分析了钴族元素化合物上重组的氧化层及其对OER活性和催化机制的影响,该催化剂具有优异OER性能的最重要因素是钴酸钴在重组的CoxO层的表面组成和结构缺陷。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 原位电化学阻抗谱(EIS)和近边x射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱表明,钴族元素化合物比Co3O4具有更高的OER催化性能,这是由钴酸盐演变而来的钴氧化物层中更多的无序结构和氧缺陷位点造成的。

要点2. 利用AR‐XPS进一步证明氧缺陷位点主要集中在氧化钴层的亚表面。目前的研究表明,通过控制重组活性层的表面缺陷,可以进一步提高钴基电催化剂的OER性能。

要点3. 另外,尽管几乎没有观察到从Co3O4到Co(羟基)氢氧化物的清晰相变,但Co(羟基)氢氧化物可能是在湿法合成和长期氧化处理中形成的。

总之,该工作促进了对OER机理的基本理解,为设计开发低成本、高性能的电催化剂具有重要的借鉴意义。

参考文献:

Yanhong Lyu et al. Identifying the Intrinsic Relationship between the Restructured Oxide Layer and Oxygen Evolution Reaction Performance on the Cobalt Pnictide Catalyst. Small, 2020.

DOI: 10.1002/smll.201906867

8. 邓德会等Nano Energy: 双层混合链锁催化剂用于高效析氢

大连化学物理研究所邓德会研究员、Liang Yu教授等人合作,通过单层石墨烯包裹的CoNi核的电子穿梭效应,提出了一种在原子级水平上调控单层MoS2电子结构的策略。源自封装的CoNi金属核的电子可以穿越单层石墨烯到达最外面的单层MoS2,从而在MoS2和石墨烯表面之间产生强相互作用,实现更高的HER催化活性和稳定性。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 通过在包封CoNi合金的单层石墨烯壳上精确生长单层MoS2,设计制备了MoS2/(CoNi@G)催化剂,其具有双层链状结构。CoNi核的电子可以穿过石墨烯层到达最外层的MoS2,从而使MoS2的电子性能朝着高HER活性方向发展。

要点2. 在10 mA cm-2时,原始MoS2纳米片上的过电位为262 mV,而MoS2/(CoNi@G)催化剂的过电位仅为150 mV,并且可以稳定地运行超过10000次伏安循环。此外,与原始的MoS2纳米片相比,这种作用还引起了MoS2和CoNi@G之间的强电子相互作用,从而稳定了最外层的MoS2层,从而显着提高了反应稳定性。

要点3. 密度泛函理论(DFT)的计算表明,穿透的电子有效地调节了边缘S位点和平面S空位的电子结构,从而使这些HER活性中心上的氢吸附能更加合适。

总之,该工作提供了一种新颖的策略,可以通过金属芯的电子来有效调节催化剂的电子结构和催化活性,对其他高效催化剂的设计开发具有重要的借鉴意义。

参考文献:

Yunchuan Tu et al. Double-layer hybrid chainmail catalyst for high-performance hydrogen evolution. Nano Energy, 2020.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104700

Part 3 CO2RR/NRR

9. 冯新亮Nature Commun.:双金属二维MOF增强CO2还原

近日,德累斯顿工业大学冯新亮课题组通过溶剂热法合成了具有双金属中心的二维c-MOF电催化剂,用于电催化CO2RR。该2Dc-MOF由酞菁铜作为配体和锌-双(二羟基)络合物(ZnO4)作为键组成,称为(PcCu-O8-Zn)。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 电化学测量表明,PcCu-O8-Zn在-0.7 V vs. RHE下表现出对CO2-CO转化的高选择性催化活性(88%)和0.39 s-1的高周转频率(TOF),并且具有出色的稳定性。

要点2. 具有不同摩尔H2/CO的合成气组成比(从1:7到4:1)可以通过改变配体/键的金属中心(铜和锌)以及施加的电势来调节。

要点3. 利用过氧 X射线吸收光谱(XAS)和表面增强红外吸收(SEIRA)光谱电化学来探测催化部位和反应过程。光谱研究结合对比实验和密度泛函理论(DFT)计算表明,PcCu-O8-Zn键中的ZnO4配合物表现出高的CO2转化为CO的催化活性,而CuN4配合物在Pc中大环是协同作用的组分,可促进质子化过程以及与CO2RR一起促进质子化过程和氢的产生。因此,双金属活性位点对CO2RR具有协同作用。

参考文献:

Zhong, H., Ghorbani-Asl, M., Ly, K.H. et al. Synergistic electroreduction of carbon dioxide to carbon monoxide on bimetallic layered conjugated metal-organic frameworks. Nat Commun, 11, 1409 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-15141-y

10. 郭少军Matter: 超薄RuRh合金纳米片增强Li-CO2电池性能

具有高能量密度的非质子Li-CO2电池是一种很有吸引力的能量存储技术。然而,其发展很大程度上受到二氧化碳还原和析出反应缓慢的阻碍。

因此,北京大学郭少军课题组以及香港理工大学黄博龙课题组合成了超薄三角形RuRh合金纳米片催化剂,可极大地加速CO2还原和析出反应的动力学,并获得高的Li-CO2电池性能。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 通过湿化学法,使用乙酰丙酮铑(III)(Rh(acac)3)和十二碳三钌(Ru3(CO)12)作为金属前驱体,(Ru3(CO)12)分解得到的一氧化碳作为表面封闭剂,抗坏血酸(AA)作为还原剂,油胺(OAm)作为溶剂和表面活性剂,合成了超薄三角形RuRh纳米片(RuRh NSs)。RuRh NSs的平均横向尺寸约为16.3 nm,平均厚度为1.9±0.5 nm。

要点2. RuRh合金纳米片基电池可在充电-放电过程中达到1.35 V的最低电压间隙,并在180个循环中稳定循环,在1000 mA g-1时的截止容量为1000 mAh g-1。密度泛函理论计算表明RuRh合金纳米片中Rh的引入的关键作用,激活了表面Ru的电子转移能力并平衡了Ru位附近的CO2结合。我们发现Rh和Ru之间的d-d相关性有助于Li-CO2电池在能量上的循环。

要点3. 由超薄RuRh合金纳米片组成的Li-CO2电池提供了一种有前途的策略,可以同时实现高度可再生的储能设备和温室气体的利用。

参考文献:

Yi Xing et al. Ultrathin RuRh Alloy Nanosheets Enable High-Performance Lithium-CO2 Battery. Matter, 2020.

DOI: 10.1016/j.matt.2020.02.020

11. PANS:分层多孔金纳米结构电催化还原CO2

近日,韩国科学技术院Seokwoo Jeon等人提出了一种3D分层多孔金(N/M-Au)纳米结构,该结构具有相互连通的大孔通道和通过邻近场纳米图案(PnP)形成的大量纳米孔。使用这种光刻技术,可以生产出具有良好控制的孔径和连接网络的N/M-Au纳米结构。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 通过PnP和电镀技术的简单制造工艺,可以轻松地修改3D Au纳米结构并将其缩放至晶圆尺寸。同时,分层纳米结构中的许多纳米孔提供的电化学活性表面积比电镀Au膜大66.1倍,每质量的jCO比纳米多孔Au膜高3.96倍。

要点2. 相互连接的大孔网络即使在强大的电解过程中也能产生有效的质量传递,与之前报道的纳米结构电极相比,其具有较高的质量活性。研究人员使用不同的3D Au纳米结构:纳米孔Au(N-Au),大孔Au(M-Au)和N / M-Au,系统地研究和比较了电子和离子传输对电催化CO2还原反应的影响。在N / M-Au纳米结构中,由于高活性和大表面积,纳米孔有助于提高选择性,并且具有亚微米孔的互连通道为离子和质子在电解质中提供了有效的质量传输路径。在0.324 V的低电势下(相对于可逆氢电极[VRHE]),分层多孔Au的每质量Au的CO分流密度比纳米多孔Au高2.4倍。

要点3. 研究人员通过对3D纳米结构内的传质效应作为系统模型研究,发现其具有重要价值。此外,具有模拟的最佳孔径和分布的分层多孔纳米结构可以有效地用于下一步气相二氧化碳还原或适用于不同的能源装置,例如电池和燃料电池。

参考文献:

Hyun, et al, Hierarchically porous Au nanostructures with interconnected channels for efficient mass transport in electrocatalytic CO2 reduction, PANS, 2020

DOI: 10.1073/pnas.1918837117

12. 俞书宏院士JACS:CO2制高价值化学品新进展

中国科学技术大学俞书宏教授及其团队通过合成具有纳米腔的氧化铜纳米催化剂,实现了选择性还原CO2至C2+产物。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 具有多个纳米腔的氧化铜催化剂能有效还原CO2至C2+产物,其法拉第效率为75.2%,C2+产物偏电流为267 mA cm-2,并且C2+产物和C1产物的比率为7.2:1;

要点2. 原位拉曼实验和X射线吸收光谱表明,腔状纳米结构的Cu+在CO2电还原反应中稳定保持+1价,从而实现较高的C2+产物选择性。

参考文献:

Pengpeng Yang et al. Protecting Copper Oxidation State via Intermediate Confinement for Selective CO2Electroreduction to C2+ Fuels. JACS, 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c01699

Part 4 新型电催化的制备

13. 胡良兵等Science Advances: 多元合金催化剂

马里兰大学的胡良兵教授、匹兹堡大学的Guofeng Wang、约翰霍普金斯大学的王超教授和伊利诺伊大学芝加哥分校的Reza Shahbazian-Yassar等人合作,报道了一种计算辅助,熵驱动合成的MEA-NPs。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 该MEA-NPs具有统一的合金结构,由传统的非混相元素组成。多元素体系有一个增加的熵,促进均匀混合的合金形成。

要点2. 利用密度泛函理论(DFT)计算方法对MEA-NPs的形成能进行了预测,并采用蒙特卡罗与分子动力学(MC-MD)相结合的方法对其结构进行了模拟。实验中,使用了一种快速高温的策略(0.5秒内1500k),使MEA-NPs与合金结构的合成成为可能,这种合金结构包含破碎的域和丰富的界面。

要点3. 合成的MEA-NPs无论在粒径还是结构上都表现出良好的热稳定性。此外,MEA-NPs在催化NH3分解中表现出优异的性能。

总之,这种计算辅助的合理设计和可控合成方法可以普遍用于MEA-NPs的合成。

参考文献:

Yonggang Yao et al. Computationally aided, entropy-driven synthesis of highly efficient and durable multi-elemental alloy catalysts. Science Advance, 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.aaz0510

14.奇妙的想法,成就一篇有意思的Nature Communictions

近日,中科院化学研究所韩布兴院士,张建玲课题组提出了一种CO2定向的合成MOF纳米片的途径。这种策略可生产出具有超薄厚度(约10 nm),超小横向尺寸(约 100 nm)和纳米片表面上丰富的不饱和配位金属位点的MOF纳米片。这些组合的特征赋予了合成后的MOF纳米片催化化学反应的许多优势,尤其是促进了反应物分子到达催化活性位点的方法。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 这项工作中合成的N-Cu(BDC)的高催化活性可以归因于比通过水热法合成的N-Cu(BDC)较小的粒径和更多的不饱和金属位点。首先,由CO2合成的N-Cu(BDC)在所有三个维度上均具有纳米尺寸,这有利于增加催化活性位点的密度。其次,通过CO合成的N的Cu(BDC)2对可用于催化表面丰富的不饱和配位Cu位,其优于无法催化的MOF的休眠且完全配位的框架金属离子。由于这些独特的特性,与B-Cu(BDC)相比,合成后的N-Cu(BDC)表现出大大增强的催化醇氧化反应的活性。

要点2. 研究了CO2定向路径在形成其他MOF纳米片时的多功能性。具有不同金属离子和有机配体的MOF纳米片,即Co(BDC),Cu(1,4-NDC)(1,4-NDC = 1,4-萘二甲酸酯),双金属(Co, Ni)(BDC)成功地合成。而且,CO2定向的路线可以应用于Cu(BDC)纳米片的大规模合成。

总之,CO2对于MOF材料合成而言是简便,快速,可调节,高产量,低能耗且对环境无害的。更重要的是,它可以应用于具有所需结构和功能的其他MOF和基于MOF的材料的制造。

参考文献:

Zhang, F., Zhang, J., Zhang, B. et al. CO2 controls the oriented growth of metal-organic framework with highly accessible active sites. Nat Commun 11, 1431 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-15200-4

15.Nature Commun.: 在CeO2/Y2O3界面构建氧空位

由于可调氧缺陷的关键作用,离子和电子混合导电氧化物已成为许多能源技术的关键部件,包括能源转换和生产、太阳能制氢、湿度/气体检测、汽车尾气中有毒物质的催化转化。铈(CeO2)因其良好的离子电导率和显著的氧化还原能力而受到广泛关注,氧空位的产生是此类CeO2基离子材料和器件的先决条件。CeO2为氟型结构,其Ce到O原子的配位数为8,因此在CeO2中掺杂(如钇、钐和钆)是制造氧空位的常规方法之一。然而,由于在原子水平上对氧空位形成的基本理解仍然缺乏。

有鉴于此,橡树岭国家实验室的Ho Nyung Lee等人合作,提出了一种新型Nanobrush结构,用于创建高密度界面氧空位。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 在CeO2和Y2O3之间的异质界面通过两种元素之间的化学价态错配,来诱导Y3+和Ce4+离子之间的电荷调制。研究表明,在不破坏晶格结构的情况下,CeO2/Y2O3异质界面可形成大量氧空位。

要点2. 密度泛函理论(DFT)计算氧空位复合物在(111)界面处的缺陷形成能发现,氧空位和Ce3+离子在异质界面的形成能分别为1.8 eV和0.5 eV,这增加了界面上的氧空位和Ce3+离子的数量,导致了CeO2侧氧空位偏析,氧空位的正电荷总是由两个Ce3+离子来补偿。

要点3. 大量的氧空位可以通过新的界面结构来容纳,保持了晶格结构的完整性。

总之,该工作提出的界面氧空位形成的策略对开发高性能能量转换设备,新型催化剂,具有重要的促进作用。

参考文献:

Dongkyu Lee et al. Colossal oxygen vacancy formation at a fluorite-bixbyite interface. Nat. Commun., 2020.

DOI: 10.1038/s41467-020-15153-8

16.Angew.: 用于电催化和光电催化的贵金属气凝胶的制备

德累斯顿工业大学的Alexander Eychmüller等人合作,通过利用贵金属聚集体的长期反应性,冷冻促进的盐析行为和冰模板,开发了一种冻融方法,能够在一天之内制备出具有多级孔结构的贵金属凝胶。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 制备凝胶的过程中仅需溶液(Au,Pd,Rh,Au-Ag,Au-Pd,Au-Pt和Au-Rh,金属盐浓度cM≤0.5 mM),而无需引入额外的添加剂。

要点2. 凝胶化机理是由冷冻时溶质浓度急剧增加所引起的盐析效应所导致的,这在相应的MC模拟中得到了反映。

要点3. 鉴于其多尺度的结构,以及组合的催化/光学特性,利用乙醇的电氧化法研究了Au-Pd和Au-Pt气凝胶的内在电催化和光驱动光电催化性能。该贵金属气凝胶提供的电流密度比市售Pd/C催化剂高6.5倍。这可以归因于Pd或Pt的催化活性,高电导率以及Au的等离子体吸收以及气凝胶的分级多孔结构的组合。

总之,该工作为NMA的基础研究和面向应用的研究开辟了新的空间。而且,所提出的策略可能会为特殊应用制造高性能的贵金属水凝胶,气凝胶和泡沫提供新的思路。

参考文献:

Ran Du et al. Freeze‐Thaw‐Promoted Fabrication of Clean and Hierarchically‐Structured Noble Metal Gels for Electrocatalysis and Photoelectrocatalysis. Angew., 2020.

DOI: 10.1002/anie.201916484

Part 5 电催化其他进展

17.Angew:好想法,汽车尾气中的成分NO可用于合成氨

一氧化氮(NO)对环境有害,因此除去废气中的NO具有重要意义。由N2电化学合成氨(EAS)具有低的反应速率和低的法拉第效率(FE)。

近日,中科院大连化物所Jianping Xiao,Dehui Deng等报道了一种通过电催化利用废气中的NO合成氨的替代途径。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 密度泛函理论计算表明,电化学NO还原(NORR)比N2还原(NRR)更具活性。

要点2. 通过基于descriptor的方法,Cu由于其中等的反应活性,被筛选出是NORR生成NH3活性最高的金属催化剂。而且,动力学计算表明,相对于Cu催化剂上的H2,N2O和N2,NH3是最优选的产物。

要点3. 实验表明,使用铜泡沫电极,在0.9 V电压下(相对于RHE),EAS达到了创纪录的高达517.1μmol·cm-2·h-1的活性,FE高达93.5%,且在运行100小时后表现出稳定的电催化性能。

参考文献:

Jun Long, et al. Direct Electrochemical Ammonia Synthesis from Nitric Oxide. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.

DOI: 10.1002/anie.202002337

18.孙予罕Appl. Catal. B:通过NiO/Ni界面将甲烷电催化氧化为乙醇

中科院、上海科技大学孙予罕,魏伟和陈为等研究员报道了基于大孔镍泡沫基材上的中等活性界面位点的NiO/Ni界面的工程化可以在环境温度和压力下实现CH4直接电催化转化为醇类,尤其是乙醇。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 通过在空气中400-600℃下煅烧市售泡沫镍,合成了一系列xNiO/Ni界面催化剂,其中x表示NiO的质量百分比。SEM图像表明,泡沫镍的表面很光滑,但晶界清晰。与泡沫镍相比,NiO成分均匀分布在xNiO/Ni的表面上。

要点2. 电催化活性高度依赖于NiO/Ni界面构型。优化的NiO/Ni界面具有适当的NiO含量(3.0 wt%),可在500°C的空气中煅烧,表现出平衡的电荷转移能力,并显示出最高的电化学活性表面积,在电转换CH4中,可实现有效的C–H活化并促进C–C偶联。在1.40 V vs. RHE的条件下,乙醇生产的法拉第效率(FE)为89%,产率为25 μmol∙gNiO-1∙h-1。

要点3. DFT计算进一步表明,在NiO/Ni界面结构上,乙醇比甲醇更易形成。有利于乙醇形成的热力学途径遵循一下步骤:CH4*→CH3* + H*,CH3*→CH2* + H*,CH2* + OH*→CH2OH*,以及CH3* +CH2OH*→CH3CH2OH*。

参考文献:

Yanfang Song, et al, Electrocatalytic oxidation of methane to ethanol via NiO/Ni interface, Applied Catalysis B: Environmental, 2020,

DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.118888.

19.南京理工大学JACS: 光电化学直接制双氧水新进展

近日,南京理工大学的Kan Zhang教授课题组和韩国延世大学的Jong Hyeok Park教授课题组共同报道了一种SnO2-x覆盖涂层的BiVO4光电极材料,对于光电化学(PEC)中H2O氧化成H2O2的这一转化,它展示了对O2的生成近乎完全抑制的强大的能力。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 根据通过表面光电压,在光阳极/电解质界面处的向下准孔费米能以及2电子和4电子竞争反应之间的热力学吉布斯自由能测量的表面空穴反应,他们可以考虑BiVO4的光致空穴迁移到SnO2-x覆盖层通过减少带弯曲而在动力学上有利于H2O2的析出并具有很高的选择性。本文中进行的自旋俘获电子顺磁共振(EPR)研究证明,H2O2的合成可以通过1-电子水氧化反应的羟基自由基(OH•)的形成来介导。

要点2. 除了从PEC水分解中释放出H2O氧化H2O2之外,SnO2-x/BiVO4光阳极还可以在电催化或光催化条件下抑制H2O2分解为O2,以使H2O2不断生成。

要点3. SnO2-x/BiVO4光电阳极在宽电位区域(相对于可逆氢电极(RHE)为0.6〜2.1 V)下产生H2O2的法拉第效率(FE)达到86%以上,并且H2O2的释放速率平均为0.825 μmol/在AM 1.5照明下,在1.23 V下相对于RHE的min/cm-2,对应于太阳能到H2O2的效率约为5.6%;该性能几乎超过了以前所有太阳能辅助的H2O2演变性能。

要点4. 由于在PEC电池中通过分解太阳能水同时生产H2O2和H2,本文的结果表明“太阳能转化为燃料”的方法可能更环保且更具成本效益。

参考文献:

Kan Zhang et al. Near-Complete Suppression of Oxygen Evolution for Photoelectrochemical H2O Oxidative H2O2 Synthesis. JACS, 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b13410

Part 6 电催化综述

20.十年里程碑总结丨夏幼南教授手把手教你,如何调控Ru纳米晶晶相与表面!

美国佐治亚理工学院夏幼南教授等人以Ru为例,综述了具有不同晶相和形状可控的金属纳米晶体合成的研究进展。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 他们首先讨论了用于控制Ru纳米晶体的相结构和形状的合成策略,着重讨论了新的机理见解。然后,他们重点介绍了影响Ru原子堆积和晶体相的主要因素,然后研究了Ru纳米晶体的热稳定性,包括晶相和形貌结构。然后,他们介绍了这些Ru纳米晶体在各种催化应用中的成功应用。最后,他们最后讨论了该领域的挑战和机遇,包括利用从Ru纳米晶体中获得的经验来设计其他金属的晶体相和表面结构的关键。

要点2. 研究人员已成功利用表面活性剂,还原动力学和/或模板来生产具有不同晶相的金属纳米晶体。应该指出的是这些金属纳米晶体的表面结构由于缺乏形貌控制而还有待进一步改进。目前,形状控制合成主要是针对FCC金属,尤其是贵金属如Au,Ag,Pd,Pt和Rh进行的。尽管先前的研究为工程化金属的晶体相和表面结构铺平了道路,但仍然缺乏对动力学效应的充分理解。

总之,该工作有利于促进研究人员对Ru纳米晶体的合理合成的必要见解,并能控制其晶体相和表面结构,有利于促进金属纳米晶在催化、医药等领域的进一步发展。

参考文献:

Zhao, M., Xia, Y. Crystal-phase and surface-structure engineering of ruthenium nanocrystals. Nat Rev Mater (2020).

DOI:10.1038/s41578-020-0183-3

21.黄昱/段镶锋AEM: 如何设计ORR单原子催化剂?

美国加州大学洛杉矶分校黄昱教授和段镶锋教授等人合作综述了ORR单原子催化剂在分子层面设计的研究进展。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 他们首先简要介绍了燃料电池和单原子ORR催化剂。然后详细介绍了优化SACs的ORR活性的相关策略研究进展。最后还讨论了SACs面临的挑战和未来的发展方向。

要点2. 活性位点的浓度,金属中心的配位和电子结构,载体-金属之间的相互作用,比表面积,导电性,多孔性和基底形貌等性质都对ORR SACs的活性和稳定性具有重要影响。目前,大多数Fe-N-C单原子催化剂由碳基材料组成,由于Fenton反应的发生,易发生腐蚀和活性位点的衰退。因此,提高碳载体的耐腐蚀性是设计制备非贵金属催化剂的一个关键挑战。

要点3. 开发非贵金属催化剂的未来方向包括:

1)通过先进的原位表征手段分析SACs的制备机理和构效关系;

2)寻找通用的单原子催化剂制备策略;

3)统一RDE和MEA测试标准,为准确评价不同SACs的ORR性能提供一致的标准。

参考文献:

Chengzhang Wan et al. Molecular Design of Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction. Advanced Energy Materials, 2020.

DOI: 10.1002/aenm.201903815

22.王双印AM综述:燃料电池电催化剂中的缺陷工程

近日,湖南大学的王双印教授从电催化剂的缺陷构造及其作用机制这个角度对近年来燃料电池电催化剂的相关工作进行了总结。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 根据热力学第二定律,缺陷在所有的催化剂中都会不可避免地存在。缺陷的存在会打乱甚至破坏催化剂的周期性结构而造成纳米材料化学性质与电子性质的重新分布。作者在文章中第一部分对缺陷的定义、相关分类、表征手段以及缺陷构造方法等进行了简单介绍。

要点2. 文章重点介绍了缺陷态阴极电催化剂与缺陷态阳极电催化剂在氧还原反应、氢氧化反应以及小分子氧化反应等领域的应用以及相关研究进展。作者通过将实验手段与理论计算的结果相结合来论证了缺陷态电催化剂的结构及其电催化性能(活性和稳定性)之间的关系。作者基于对这种构效关系的深刻理解讨论了缺陷态电催化剂在单体燃料电池系统中的应用。

要点3. 作者在文章最后对缺陷态电催化剂在未来可能存在的一些挑战进行了总结与展望,其中包括可控制备的难度、原位表征的困难以及商品化应用中可能存在的问题等。

参考文献:

Wei Li et al, Defect Engineering for Fuel‐Cell Electrocatalysts, Advanced Materials, 2020

DOI: 10.1002/adma.201907879

23.雷永鹏/王定胜/段曦东EES综述: CVD制备过渡金属硫化物用于电催化

中南大学雷永鹏、清华大学王定胜、湖南大学段曦东等研究者合作对CVD方法合成的过渡金属硫化物进行总结,对各种界面、表面调控方法(维度调控、缺陷工程、掺杂工程、晶相调控、压力调控、异质结构建)进行阐述,并对在电催化反应中的应用进行总结。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 对合成方法中的条件调控包括:通过对前体的种类、载气、基底、反应温度、反应物和底物的距离调控,实现调控晶体质量和控制晶体大小、层数、覆盖度等。测试方法包括:通过对原子力显微镜、透射电子显微镜、XRD、EDS、XPS、XAFS、拉曼等调控,实现对维结构、晶相、边界、组成、厚度、缺陷、界面的控制。反应机理的研究方法包括:DFT、d轨道理论、Sabatier规则,实现对电子态、能带结构、吸附能、反应路径的研究。电化学测试方法包括:CV、LSV、EIS、I-t、GC等方法,实现表征过电势、反应转化数、Tafel、稳定性、ECSA等数据。

要点2. 二维过渡金属硫化物的CVD生长。总结了单晶结构、异质结结构、生长后材料的转移方法。单晶生长的步骤:a. 硫化(硒化、碲化)过程(通过两步方法将预沉积的金属基前驱体进行转化反应):少层MoS2的生成在2012年首次报道(Small 2012, 8, 966)。b. 通过金属或者硫族非金属气相蒸气通过不同温区后与基底上的前驱物种反应。异质结结构生长:WS2-WSe2、MoS2-MoS2等异质结界面结构在2014年首次报道(Nat. Nanotech. 2014, 9, 1024.),并驱动了原子级别二维异质结的快速发展。随后异质结结构,多重异质结结构,超晶格异质结结构被发展。此外研究者开发了竖直生长模式(这种竖直生长模式能够暴露大量未完整配位边界原子,并可能体现出更高的催化活性)。材料转移方法:通常使用无定形SiO2、单晶材料(石英、云母、SrTiO3等)作为材料生长基底。生长基底对过渡金属二维硫化物的质量、晶界、形貌有重要影响。通常转移过渡金属二维硫化物的材料有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,poly(methylmethacrylate)),PMMA对转移单层MoS2等有较好的效果。石墨、玻璃碳(GC)、碳布(CC)等碳基底上直接生长目前得到了关注,因为这些碳基底和过渡金属硫化物有相互作用,并能够将电子传输到硫化物上的活性位点。此外发现Au基底是比较好的基底(强界面偶合作用、导电能力高),在电催化反应中起到提高催化活性的作用。

要点3. 表面和界面调控工程。总结了维度调控、缺陷调控、缺陷调控、相转变调控、压力调控、异质结构建等,通过控制反应条件能够实现对表面和界面的调控,能够提升电催化剂的催化活性。

要点4. DFT计算发现正电荷的MoS2中的Mo边缘位点在活化CO2、N2分子中有优势。各种原位测试方法对理解实际反应中的催化机理有较好的作用。

参考文献:

Qichen Wang, et al. Atomic-scale engineering of chemical vapor deposition-grown 2D transition metal dichalcogenides for electrocatalysis,Energy Environ. Sci., 2020,

DOI: 10.1039/d0ee00450b

24.AFM: 如何在原子尺度上设计CO2RR纳米催化剂?

天津理工大学刘慧玲和天津大学的Zhicheng Zhang等人合作综述了原子尺度上设计CO2RR纳米催化剂的研究进展。

科学前沿:电催化前沿第8期

本文要点

要点1. 他们首先介绍了CO2还原的基本知识。然后详细介绍了可在原子水平上表征纳米催化剂结构及组分的先进表征技术。最后着重分析了最近通过在原子水平上调控结构大幅提升纳米催化剂CO2RR催化性能的研究进展。

要点2. 催化剂的表面原子及电子结构对其催化性能至关重要。具有原子厚度的壳层可以与核结构形成短程电子相互作用,因此核壳结构催化剂具有优异的电催化CO2RR性能。金属间化合物中的合金化组分之间的相互作用会导致轨道杂化,不仅可以提高催化活性,而且可以提高化学稳定性。

要点3. 单原子催化剂的催化活性中心通常稳定在载体上,如氧化物、氮掺杂碳材料等,因此单原子催化剂的活性受载体配位环境的影响。

总之,虽然在原子尺度上调控纳米催化剂的结构以提高其电催化CO2RR活性取得了较大进展,但仍面临许多挑战,未来的发展方向需要关注高性能催化剂的低成本可控制备、催化剂构效关系的建立。

参考文献:

Huiling Liu et al. Recent Advances in Atomic‐Level Engineering of Nanostructured Catalysts for Electrochemical CO2 Reduction. Advanced Functional Materials, 2020.

DOI: 10.1002/adfm.201910534

以上内容若有不妥之处,请联系!谢谢!

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